近日，新浦的京集团350vip8888(中国)有限公司姚长江团队在国际顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）发表题为”Extending the π-Conjugation of A Donor-Acceptor Covalent Organic Framework for High-Rate and High-Capacity Lithium-Ion Batteries”的研究论文（DOI: 10.1002/anie.202409421），文章设计一种π-共轭扩展供体-受体有机框架材料用于高倍率和高容量锂离子电池。

目前商用的无机正极材料已接近其理论容量，且存在提取成本高，资源回收困难以及过渡金属资源危机等诸多问题。近年来，有机电极正极材料被受关注，主要由于有机电极材料具有结构设计多样性，采用轻质元素，理论比容量高，来源广泛，成本低廉，环境友好等优点，被广泛应用于电池领域研究。然而，目前有机电极材料存在循环稳定性差，较低的导电性，低放电平台，和活性官能团利用率低等问题。因此，设计和合成具有高比容量、高放电平台位，和高倍率性能有机电极材料具有挑战。

该团队制备了一种新型供体-受体双极型（苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']三噻吩 (BTT) 为p型，芘4,5,9,10-四酮 (PTO) 为n型）有机框架材料（BTT-PTO-COF），该材料具有双极型氧化还原中心，2.97 nm的介孔通道，π电子共轭, 层间π-π堆积，和理想的电子迁移（1.8 cm² V^-1·s^-1），可实现快速且稳定的离子和电子传输过程。双极型氧化还原活性位点，使得BTT-PTO-COF材料在0.2 A g^-1电流条件下的比容量高达275 mA h g^-1，此外，BTT-PTO-COF具有优异的倍率性能（50 A g^-1醚类电解液条件下，比容量容量为79 mA h g^-1），较高的放电平台，和出色的长循环稳定性（10 A g^-1条件下循环5000次容量保持71%）

核心内容表述

通过席夫碱脱水缩合反应制备了新型BTT-PTO-COF材料，并进行相应的表征，包括傅里叶变换红外光谱(FT-IR)谱图，¹³C固体核磁共振(NMR)谱图，X射线光电子能谱(XPS)图谱，粉末X射线衍射(PXRD)图谱, 氮气吸附等温线，扫描电子显微镜(SEM)图像，高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)，以及能量色散光谱(EDS)元素分布。结合理论模拟和测试说明该材料具有理想孔道2.97 nm，0.34 nm 层间距 和192 m² g^-1 比表面。

图1 (a) 合成路线；（b）模拟图；(c) BTT-PTO-COF 红外光谱图；（d）¹³C固体核磁共振(NMR)谱图; (e) XPS图谱；（f）氮气吸附等温线; (g) 粉末衍射图；（h）扫描电镜图；（i）高分辨透射图。

图2为BTT-PTO-COF在醚类电解液中的电化学性能及动力学分析，在0.2 A g⁻¹的低电流密度下，BTT-PTO-COF电极能够提供高达213 mAh g⁻¹的较高比容量。即使在50 A g⁻¹的高电流密度下，BTT-PTO-COF电极仍展现出79 mAh g⁻¹的令人印象深刻的比容量，且BTT-PTO-COF电极在10A g^-1 电流密度下依然具有很好的循环稳定性，并对该材料的动力学进行了相应的分析，说明该材料在醚类电解液具有优异倍率性能。

图2. (a)扫速率为0.2 mV s^-1时的CV曲线；(b)阻抗图谱；(c) 0.2 A g^-1电流密度下放电/充电曲线；(d)在不同电流密度下的倍率性能；(e) 0.2 A g^-1电流密度下200次长循环图；(g)在10 A g^-1下5000次循环的长周期稳定性；(f)在0.2-1.2 mV S^-1不同扫速下赝电容控制占比。

为了充分利用并噻吩储阴离子的能力，图3我们对BTT-PTO-COF在碳酸酯电解液中的电化学性能及动力学进行了分析。发现该材料在3.9/3.6V产生了一对新的氧化还原峰，印证了并噻吩储阴离子的作用。BTT-PTO-COF电极在0.2 A g⁻¹的低电流密度下，BTT-PTO-COF电极能够提供高达275 mAh g⁻¹的高比容量，同时也表现出良好的倍率性能和长循环稳定性，此外还制备对称电池和软包电池，说明该材料具有潜在应用的可能性。

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图3. BTT-PTO-COF 在碳酸酯电解液中的电化学性能及动力学分析 (a) 扫速率为0.2 mV s^-1时的CV曲线；(b) 不同电压状态下阻抗图谱；(c-d) 0.2 A g^-1电流密度下放电/充电曲线和200圈循环图；(e) 在电流密度下的倍率性能；(f) 在0.2-1.2 mV S^-1范围内不同扫速下赝电容控制占比；(g) 在10 A g^-1下8000次长循环图谱；(h) BTT-PTO-COF材料与文献中具有代表性的COFs正极材料的电池性能比较；(i) 软包电池在0.2 A g^-1下循环100次的性能。

其次为了验证BTT-PTO-COF材料储存离子机理，进行非原位红外，XPS测试和DFT计算，综合说明BTT-PTO-COF为双极型材料，即能够同时储存PF₆^- 和Li⁺。 其次结合DFT计算, 结果表明BTT-COF-M的HOMO与LUMO轨道，分别位于BTT（供体）和PTO（受体）单元之上，说明BTT-PTO-COF具有D-A结构。其次通过计算BTT-PTO-COF 的sign(λ2)ρ函数的等值面和BTT-PTO-COF的单层与多层模型的电子能带结构和态密度说明，BTT-PTO-COF存在层间π-π堆积层作用，对BTT-PTO-COF材料优异的倍率性能进行理论解释。

结论

综合来看，文章设计了一种双极型氧化还原活性中心BTT-PTO-COF有机电极材料，具有良好的共轭结构和阴离子/阳离子存储能力，实现了高比容量与高倍率性能，为开发下一代高性能有机锂离子电极材料提供了新的思路。

相关工作最近发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为新浦的京集团350vip8888(中国)有限公司2021级博士生李成球，通讯作者是姚长江教授、梅仕林研究员，新浦的京集团350vip8888为唯一通讯单位。

文章链接

Extending the π-Conjugation of A Donor-Acceptor Covalent Organic Framework for High-Rate and High-Capacity Lithium-Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202409421